图书在版编目（CIP）数据
多能隙超导电性 / 黄海 编著.-- 北京 : 中国原子能出版社, 2016.11
ISBN 978-7-5022-7700-0
Ⅰ. ①多… Ⅱ. ①黄… Ⅲ. ①能隙－超导电性－研究
Ⅳ. ①B223.15
中国版本图书馆CIP数据核字(2016)第303125号
序 言
自2001年两带超导体二硼化镁发现以来，多能隙超导电性日益受到人们的关注和重视。近年来，除了在多带超导理论研究方面取得了极大进展，以二硼化镁为代表的多能隙超导块材和超导薄膜材料也逐渐产业化，在工业和国防领域均有重要应用。
本书共有13章。前5章简单回顾了单带超导体的基础知识。第6章对二硼化镁的超导电性和制备工艺进行了介绍。在第7章中把单带BCS理论推广到多能带BCS理论，并在平均场近似下推导得出两带Ginzburg-Landau（GL）理论。第8~13章应用两带BCS理论和两带GL理论讨论了多能隙超导体的分数磁通量子化、伦敦穿透深度、上临界磁场等一系列特殊性质。
感谢北京大学物理学院甘子钊院士和冯庆荣教授多年来在超导研究工作中的悉心指点，感谢华北电力大学数理学院张化永教授和杨晓忠教授一直以来对作者科研工作的关心和支持。作者尤其要感谢侯力超、张佳丽和赵斌鹏在本书成书过程中付出的大量心血。
由于水平有限，书中难免有疏漏和遗误，诚请专家和读者批评指正。
作 者
目 录
第一章 超导电性的基本特征1
§1.1 零电阻效应1
§1.2 Meissner效应2
第二章 第I类和第II类超导体4
§2.1 超导体的分类4
§2.2 混合态5
§2.3 第I类和第II类超导体的表面能6
第三章 Ginzburg-Landau方程8
§3.1 二流体模型9
§3.2 伦敦方程10
§3.3 GL方程的建立13
第四章 BCS理论24
§4.1 同位素效应和库珀对24
§4.2 BCS超导理论34
§4.3 超导临界电流和完全抗磁性40
第五章 超导隧道效应46
§5.1 直流约瑟夫森效应47
§5.2 交流约瑟夫森效应49
§5.3 超导量子干涉50
第六章 二硼化镁超导体53
§6.1 二硼化镁的结构54
§6.2 同位素效应54
§6.3 压力影响54
§6.4 霍尔效应55
§6.5 元素替代56
§6.6 临界磁场57
§6.7 超导机制57
§6.8 研究MgB2的意义59
第七章 两带BCS理论和两带GL理论62
第八章 两带超导环的分数磁通量子化66
§8.1 两带GL方程66
§8.2 两带超导体的分数磁通量子化现象68
§8.3 孤立子的发现历史69
§8.4 sine-Gordon方程与孤立子解75
第九章 两带单结超导环的电磁性质78
§9.1 单带单结超导环78
§9.2 单带多节超导环84
§9.3 两带超导体微桥的制备90
§9.4 两带单节超导环96
第十章 超导体中的Majorana费米子104
§10.1 Majorana费米子简介104
§10.2 相对论性波动方程106
§10.3 Majorana方程及其在超导体中的应用119
第十一章 两带超导体薄膜的有限温度相变131
§11.1 Kosterlitz-Thouless相变132
§11.2 二维晶格的熔化理论147
§11.3 两带超导体薄膜的熔化理论154
第十二章 两带超导体的穿透深度160
§12.1 两带超导体Lu2Fe3Si5简介160
§12.2 两带各向异性GL理论161
§12.3 理论结果与讨论163
第十三章 两带超导体的上临界磁场169
§13.1 两带超导体NbS2简介169
§13.2 理论模型172
§13.3 上临界磁场的计算175
§13.4 两带等能隙超导体SrPt3P182
§13.5 半重费米子超导体TlNi2Se2183
第一章 超导电性的基本特征
1911年，荷兰物理学家H.R.Onnes在研究水银在低温下的电阻特性时，发现等温度降至4.2K以下时，水银的电阻消失，该物质呈零电阻状态，Onnes把这种在低温下具有零电阻的性质称为超导电性［1］。其后，在1933年W.Meissner和R.Ochsenfeld发现，当温度下降使正常态样品变为超导体时，样品中的磁场被完全排出体外［2］。到1986年，人们已经发现共有28种元素，以及5000种合金和化合物具有超导电性。尤其是镧钡铜氧和钇钡铜氧等液氮温区超导材料的出现激起了全世界范围内对高温超导的研究热潮。此外，研究人员还发现自然界存在一系列有机超导材料。
§1.1 零电阻效应
超导电性有两个最基本的特征：零电阻性和完全抗磁性。对于超导体而言，在温度下降到某一临界温度时电阻会突然降为零，显示出完全导电性，图1.1表示汞在液氮温区附近运动的电阻变化行为。在1963年，有人测量了超导螺线管中超导电流的产生和衰减，发现衰减时间不少于10万年。后来，又有人利用超导重力仪测量铅膜的电阻率，得到的超导态电阻率的上限为10-26Ω·cm。
图1.1 Onnes观测到的汞电阻随温度的变化关系
§1.2 Meissner效应
进入超导态时体内的磁通线被完全排出体外，即B=0，如图1.2所示。这就是Meissner效应，即超导体的完全抗磁性。理想导体在外磁场中的行为如图1.3所示。而超导态的完全抗磁性是超导体的重要特征之一，这一特征与超导材料进入超导态之前的历史无关。仅从超导体的零电阻现象出发，是得不到Meissner效应的，因此Meissner效应和零电阻性质是超导体的两个独立的基本属性，衡量一种材料是否具有超导电性必须看是否同时具有零电阻和Meissner效应。
（a） （b）
图1.2 正常态（a）和超导态（b）中的磁场
图1.3 理想导体在外磁场中的行为
（a）、（b）样品在没有磁场下变为无阻，（c）对无阻样品施加磁场，（d）移去磁场，（e）、（f）样品在外磁场中变为无阻，（g）移去外加磁场
参考文献
［1］ H．K.Onnes Leiden Comm.120b, 122b, 124c （1911）.
［2］ W. Meissner and R. Ochsenfeld. Naturwissenschaften 21, 787 （1933）.
第二章 第Ⅰ类和第Ⅱ类超导体
§2.1 超导体的分类
超导体按其磁化特性可分为两类。第I类超导体只有一个临界磁场，其磁化曲线如图2.1（a）所示。很明显在超导态，磁化行为满足，即具有迈斯纳效应。除钒、铌、钽外，其他超导元素都是第I类超导体。第II类超导体有两个临界磁场，即下临界磁场和上临界磁场，如图2.1（b）所示。当外磁场小于HC1时，同第I类超导体一样，磁通被完全排出体外。此时，第II类超导体处于迈斯纳态，体内没有磁通线通过。当外场增加至HC1和HC2之间时，第II类超导体处于混合态，也称涡旋态。这时体内有部分磁通涡旋穿过，体内既有超导态部分，又有正常态部分，磁通只是部分地被排出。
（a） （b）
图2.1 两类超导体的磁化曲线
（a）第I类超导体； （b）第II类超导体
§2.2 混合态
1957年，A.Abrikosov提出了混合态结构的物理模型［1］。当超导体处于混合态时，在正常区中的磁通量是量子化的，其单位为磁通量子。可以证明正常区的涡旋能量正比于，因此一个磁通量为的多量子磁通线束分裂成个单量子磁通线在能量上是有利的。第Ⅱ类超导体的混合态中，单量子磁通线在垂直于磁场平面内构成一个二维的周期性磁通格子，理论和实验都得到磁通点阵呈三角形晶格排列。
图2.2 磁通旋涡结构图
孤立的量子磁通线结构如图2.2所示，每个磁通线包含一个正常芯，正常芯的半径大致为相干长度的尺度。磁通量子由环流的超导电流所维持，这个超导电流在距正常芯为穿透深度的半径上衰减。如果在单位面积中有个量子磁通线，则超导体的磁感应强度为B=nΦ0。
随着外磁场的增加，磁通线间距缩短。第Ⅱ类超导体在混合态时具有部分抗磁性。当外磁场增加时，每个圆柱形的正常区并不扩大，而是增加正常区的数目。达到上临界磁场时，相邻的正常区圆柱体彼此接触，超导区消失，整个金属变成正常态。金属钡、铌、锝以及大多数合金或化合物超导体都属于第II类超导体。
§2.3第I类和第II类超导体的表面能
超导体分为第I类超导体和第II类超导体的关键是超导态和正常态之间存在表面能，而表面能的起源来自于界面上凝聚能与磁能的竞争。当超导体的相干长度大于磁场穿透深度时，表面能为正值，这表明超导态和正常态界面的出现使体系的能量上升，因此将不会出现超导态与正常态共存的混合态，因此这类超导体从超导态向正常态过渡时不经过混合态，被称作第I类超导体。另一种超导体的，此时表面能为负值，表明超导态和正常态界面的出现对降低体系的能量有利，体系中将出现混合态，这类超导体被称作第II类超导体。在Ginzburg-Landau理论中，我们首先定义参数
■ （2.1）
然后通过计算表面能可以得到以下结果：
■
只有当临界温度、临界磁场和临界电流三者都高时，超导体才有实用价值。第Ⅰ类超导体的临界磁场较低，一般在0.1T的量级，因此第Ⅰ类超导体的应用十分有限。目前有实用价值的超导体都是第Ⅱ类超导体，因为第Ⅱ类超导体的上临界磁场很高，如Nb3sn的上临界磁场超过20T，大大高于第Ⅰ类超导体。在第Ⅱ类超导体中引入各种尺寸与相干长度接近的缺陷，如化学杂质、空位等，通过它们对磁通线的钉扎作用能够有效地提高临界电流，这些缺陷因此被称为钉扎中心。引入具有强钉扎作用的缺陷可以大幅度提高超导体的临界电流。
参考文献
［1］ A. A. Abrikosov. Zh. Eksperim. i Teor. Fiz 32, 1442（1957）［Sov. Phys.- JETP 5, 1174 （1957）］.
第三章 Ginzburg-Landau方程
自1911年超导电性发现以来，零电阻效应和迈斯纳效应迫切需要建立合理的超导理论以解释超导特性存在的原因。1934年，戈特和卡西米尔建立了第一个超导体唯象模型，被称为二流体模型。二流体模型的建立，虽然能解释部分宏观超导现象，但并没有从根本上解决问题。1935年，伦敦兄弟在二流体模型的基础上提出伦敦方程，不仅合理解释了超导的零电阻效应与迈斯纳效应，并预言了超导体的穿透深度［1］。1950年，金兹堡（Ginzburg）和朗道（Landau）在二级相变的理论基础上建立了超导电性的唯象理论，指出超导态与正常态之间的相变为二级相变，相变时无体积变化也无相变潜热，我们称之为Ginzburg-Landau（GL）方程［2］。二流体模型、伦敦理论以及GL理论作为宏观唯象理论被提出，虽然在解释超导体的基本宏观现象上取得了极大的成功，但仍然没有真正从微观上触及超导电性的本质。1957年，巴丁、库珀和施瑞弗提出了BCS超导微观理论，克服了数学和物理上的巨大困难，从微观角度对超导电性给出了说明。
§3.1 二流体模型
为解释超导现象，1934年戈特和卡西米尔以超导态转变时所发生的热力学变化为依据提出第一个超导体唯象模型——二流体模型，为之后伦敦理论的提出奠定了理论基础。二流体模型的建立基于以下三点。首先二流体模型认为，金属进入超导态转变时，部分自由电子凝聚为超导电子，这时自由电子可以被分为两部分：一部分为正常电子，另一部分为超导电子。自由电子与超导电子之间存在以下关系：
N=Ns+Nn， Jn=nnevn， Js=nsevs
其中N表示全部电子数目，Ns表示超导电子数目，Nn表示正常电子数目。Jn为正常电流密度，nn=Nn /V表示正常电子密度，Js为超导电流密度，ns=Ns /V为超导电子密度，vn为正常电子速度，vs为超导电子速度。再者，二流体模型假设，超导态时正常电子受晶格散射存在电阻，超导电子不受晶格散射，电阻为零。就这点来看，正常电子与超导电子在物性上有着本质的区别。当T＜Tc时，无电阻超流电子出现，也就是说温度的降低过程即正常电子凝聚为超流电子，从无序化到有序化的转变过程。转变过程中超流电子占据电子总数比为Ns/N。并且实验数据显示超导态电子数与温度存在以下关系：
■ （3.1）
两部分电子既相互独立运动又相互渗透，总电流密度可表示为J=Js+Jn。
二流体模型作为唯象模型，无法从根本上解释超导现象，却为宏观超导现象的认识做出巨大贡献，可以对许多超导实验现象进行解释。二流体模型认为超导材料之所以会出现零电阻特性是因为：当T＜Tc时，无阻超流电子的出现对正常电子起到短路作用，并且超导电性作为一种量子现象而存在，当物体进入超导态，部分正常电子凝聚于一个量子态，作完全有序的运动，不受晶格散射，没有电阻效应，于是形成了超导体的零电阻现象。
§3.2 伦敦方程
1935年，即二流体模型提出一年后，伦敦兄弟以二流体模型为基础，通过对电动力学方程的修正建立了伦敦方程。伦敦方程成功地解释了迈斯纳效应，描述了超导体的电磁性质并预测磁场进入超导体的穿透深度。伦敦方程主要包括伦敦第一方程与伦敦第二方程，分别说明了超导电流随时间的变化关系，以及超导电流与磁场的关系，它们与麦克斯韦方程一起构成超导电动力学基础。
由Js=nsevs （3.2）
且对于质量为m，电荷量为e的超导电子，在电场的作用下运动，由于超导电子运动是无阻的，可得运动方程为：
mv=-eE （3.3）
联立以上方程计算可得：
■ （3.4）
（3.4）式为伦敦第一方程，方程表明超导电流的时间变化率由电场决定。从方程可以看出稳态情况下，由超导体电流恒定可知：
■ （3.5）
于是得到：
E=0 （3.6）
也就是说，稳态情况下超导体内部电场强度恒为零。由二流体模型可知，超导体内部总电流密度应该等于超导电流密度与正常电流密度之和，由此可知Jn=0，超导体内只呈现出超导电流，又由于超导电流属于无阻电流，于是超导体呈现零电阻效应。
伦敦第一方程简单地描述了超导电性的存在，不能较为完整描述超导体电磁性质。将伦敦第一方程代入麦克斯韦方程：
■ （3.7）
可得：
■ （3.8）
选常矢量为0，即在无穷多组解中挑选出一个同时符合麦克斯韦方程与伦敦第一方程并与初始条件无关的解，得出：
■ （3.9）
这一特定方程说明了超导体内部电流与磁场之间的相互制约关系，被称为伦敦第二方程。已知在稳态下Jn=0，将超导电流麦克斯韦方程Δ×B=u0J，代入伦敦第二方程可得：
■ （3.10）
其中：
■ （3.11）
（3.11）方程为常系数二阶齐次微分方程，方程要求导体内部磁场B很快衰减。
以一维情况而言，设x≥0区域为超导体，x＜0区域为真空，如：
图3.1 超导体中的磁感应强度分布
图3.1所示。结合伦敦第二方程以及麦克斯韦方程可以求出，磁感应强度B以指数形式迅速衰减为0，有力地证明了超导现象的迈斯纳效应。
§3.3 GL方程的建立
1950年金兹堡和朗道在朗道的二级相变理论的基础上，综合了超导体的电动力学、量子力学和热力学性质，建立GL方程来描述超导电现象。由于GL理论的前提是凭借洞察力和物理直觉作出的特定假设，并不说明其微观机制和量子力学根源，因此GL理论与伦敦理论一样都是唯象理论。
在GL理论中，ns、λ、ξ等物理量不仅是温度的函数，而且还考虑了它们随空间位置的变化，从而可以描述更多的超导现象，例如正常区和超导区共存的中间态及第二类超导体等。因此GL理论比伦敦理论更为完善，正如前面指出的，后者仅适用于弱场下均匀性质的超导体。
值得提出的是，GL理论是在历史上两次重要推进之后，才有了稳固的立足基础。其一是1957年阿布里柯索夫求解GL方程，成功地预见了第二类超导体混合态的周期性磁通结构。其二是1959年戈尔柯夫（Gorkov）证明了GL理论是BCS微观理论的直接结果，明确了唯象的GL方程有效性范围以及唯象参数的物理意义，因而展示GL理论的合理性［3］。从此GL理论作为解释超导电性的有力工具而被广泛采用。
§3.3.1 GL方程的建立
第一假设：超导电子的行为由有效波函数ψ（r）来描写：
■ （3.12）
即超导电子密度：
■ （3.13）
其中ψ（r）为相位。对于正常相：ψ（r）=0。
在这里，ψ（r）与量子力学波函数有相似之处，但它描述宏观超导系统的整体状态，即系统中大量的质量为m*，电荷为e的电子都凝聚在同一量子态上，因此超导态只用一个统一波函数描写。在第一假设的图象中，实际已确认超导是一种宏观量子现象，由此描述的长程序说明超导体内任意两点的ψ值是相关的，但ψ（r）并不直接由薛定谔方程决定。
第二假设：ψ（r）是标志系统有序化程度的序参量，其值由自由能密度在平衡态取极小值决定。超导态与正常态自由能之差可以展开为的｜ψ（r）｜2幂级数。
零场下，在临界点Tc附近，ns（r）｜ψ（r）｜2→0，展开式保留到第二项：
■ （3.14）
在磁场H给定的情况下，α和β仅是依赖于温度T的唯象参量，它们由平衡条件：
■ （3.15）
决定。于是：
■ （3.16）
将（3.16）代人（3.14），得：
■ （3.17）
当外场H=0时，g=f-B·H=f，将（3.17）与凝聚能定义式比较，有：
■ （3.18）
最后得出：
■ （3.19）
■ （3.20）
当温度低于Tc不多时，可α（T）将在附近展开为（T-Tc）的级数，只取前两项。当T=Tc时，a（Tc）=0因此有：
■ （3.21）
对于更高次项系数β（T），可只保留第一项：
β（T）≈β（T） （3.22）
则得：Hc（T）∞（Tc-T） （3.23）
另一方面，从经验公式 ，分解因式得：
■ （3.24）
由此可见，上述对Tc附近超导体的描述是符合实际的。
下面讨论存在磁场的情况，我们选取H，T为独立变量，这在实验上比较有利。对于多数实验，不可能直接控制B（r），往往通过螺线管中的外电流制磁场H，与此相应，需采用吉布斯自由能g为平衡态的特征函数进行讨论。
根据热力学定义g=f-B·H及超导体在磁场中附加的内能，可将吉布斯自由能写为：
■ （3.25）
其中gn（T）等于零场时的fn（T），表示同一温度下材料正常态的自由能，注意正常态吉布斯自由能一般与磁场无关。可加大磁场至临界磁场而得到正常态。假设外磁场为均匀磁场H=He。
第二、三项对应于超导相变有序化的贡献。第四、五项是考虑外加磁场后新加人的两项。fkin为动能项，在物理上对应于超导体的载流状态，描述超导电流以及ψ的空间变化对自由能的贡献，与薛定谔方程中的动能项具有相似的形式：
■ （3.26）
根据电动力学，磁场中运动的电子能量应换成正则形式：
-ih■→ih■-e*A（r）
因此■ （3.27）
fmag为磁能项，表示磁通被排斥引起的磁场能量的变化，注意超导体内的总磁感应强度B（r）是感应超导电流产生的Bind与外场在体内引起的Be=μ0He两部分之和：
B（r）=Bind（r）+Be （3.28）
■ （3.29）
fmag为超导体内磁能密度的贡献。因此，超导态吉布斯自由能表达式可表为：
■ （3.30）
整个系统的吉布斯自由能为：
■ （3.31）
（3.31）式表明，超导态的总自由能G，由ψ*（r），A（r）决定。根据热力学平衡态条件，对ψ*（r）及A（r）的任意变化δψ*（r）及δA成为极小，即由G的变分可求出GL方程，下面我们分两步进行。
由δGψ*=0，可得到GL第一方程：
■ （3.32）
及第一边界条件：
n·（-ih■-e*A）ψ=0 （3.33）
n表示超导体表面的法线方向。
由δGA=0，可得到GL第二方程：
■ （3.34）
GL第一方程是ψ的运动方程，GL第二方程描述了超导电流的构成与分布。
§3.3.2 相干长度
GL第一方程和第二方程相互耦合，严格求解困难。但在极限情况下，可以得到两个明显的特解。在无磁场且ψ或ns不随空间位置变化情形下，GL方程可化为：
αψ + β｜ψ｜2ψ=0 （3.35）
其解为：
ψ=0或■ （3.36）
当ψ=0时，fs=fn此解显然代表正常态。当ψ=ψ0时，对应T＜Tc（α＜0）的超导态，此时自由能f取最小值。ψ0不随r变化，仅是温度的函数。
下面讨论弱磁场情况，磁场弱到本身可以忽略，但作为微扰，磁场引起ψ在ψ0附近微小缓慢的变化仍要考虑。
只就一维问题讨论。设超导体占满x＞0的半无限空间，由GL方程得：
■ （3.37）
设ψ=ψ0+ψ1为实数，ψ1表示弱场引起的微小扰动。引入约化波函数：
■ （3.38）
因而方程改写成：
■ （3.39）
令：
■ （3.40）
将f=1+f1带入方程，其中f1=ψ1 / ψ0，由于f1＜＜1，方程两边仅取f1的一次幂，整理后得：
■ （3.41）
其解是：
■ （3.42）
由边界条件x=0处ψ=0，定出C=-1，因此：
■ （3.43）
ψ在超导体外是恒定值0，在超导体内部是恒定值ψ0 ， ψ的变化大致经历了ξ长的一段距离，这说明超导电子密度ns不能在界面或内部发生突变。
ξ大致量度了ns发生显著变化的范围，也大致量度了磁场扰动所波及的范围。例如，在x=0处存在界面外磁场的扰动，由于磁场的破坏，此处超导电子会脱离凝聚状态。这种凝聚状态的破坏，实际对应着结合成库珀对的超导电子被拆散成单电子。一方面这些超导电子状态的改变会牵动附近的电子，使那里的电子对受磁场影响而被拆散或松动；另一方面，磁场的干扰又由于大量电子对的牵扯关联而被削弱。如此，界面点处的电子受磁场作用的扰动将依次传递进去，越到内部，扰动的影响越小。于是，因磁场扰动引发拆对的趋势由于大量超导电子对之间的关联作用而受到阻遏，使超导体内部ns维持原值不变。界面处超导电子状态的改变，其影响或作用大致传递了ξ的距离，超出这个范围之外的电子便不能感知。因此说，ξ表示电子间相关合作的范围，称为相干长度。磁场对超导电子的影响不限于穿透深度?姿（T），而是在相干长度ξ范围内。
§3.3.3穿透深度?姿（T）与GL参数k
若磁场很弱，取零级近似解ψ≈ψ，即无空间变化，代入GL第二方程得：
■ （3.44）
此时，GL方程变为伦敦型方程。与伦敦方程相似，可导出磁场穿透深度：
■ （3.45）
GL理论无需通过二流体模型ns与T的关系，而直接给出了?姿与T的关系。
相干长度ξ和穿透深度?姿（T）这两个特征长度在GL理论中都是用α（T），β（T）定义的唯象常数，GL理论还定义了一个新参数k：
■ （3.46）
称为GL参数。
在临界温度Tc附近时，我们有：
■ （3.47）
同样，在Tc相变点附近，有关系
■ （3.48）
由此得到
■ （3.49）
可以看到，k在Tc附近是与温度无关的常数。后面我们将会看到，在超导物理中，k是决定超导体分类的重要参数。
§3.3.4磁通量子化现象
超导体所包含的任何磁通量只能是基本量子磁通单位的整数倍，这是超导态的磁通量子化现象。最初由伦敦（1950）和昂色格（1954）从理论上预言，1961年迪夫进行了实验验证。下面我们用GL方程予以说明。
我们用GL第二方程说明单带超导体的磁通量子化现象，将超导电子波函数■带入GL第二方程得：
■ （3.50）
由上式看出影响相位的两个因素是磁场和超导电流。将方程两边沿着超导环内的闭合路径C积分，因为超导电流是表面电流，可选取C足够远离边界区，由于js=0，方程左边第二项等于0，于是：
图3.2 超导环包围的磁通线
■ （3.51）
利用斯托克斯定理，将左边线积分化为面积分：
■ （3.52）
S可是以C为边界的曲面，Φ则表示穿过回路C的磁通量。
方程右端，由于波函数的单值性，在任意固定地点只能对应一个确定值，因此绕回路C一周后，相位的增量，也就是波函数的相位差■dl·■?准只能取2π的整数倍，由方程得出
■（N为整数） （3.53）
其中的■，称为磁通量子。这就说明了单带超导体会出现整数磁通量子化现象。原理论计算时，设e*=e，但实验值总比理论值小一倍。如果令e*=2e，即■，那么理论与实验就完全符合了。这说明超导电子不是普通意义下的电子，它带有两倍的电子电荷。后来，在BCS理论中提出了以库珀对命名的超导电子对概念，并对其物理图像进行了量子力学说明。而磁通量子化现象则证实了超导电子对的存在。
参考文献
［1］ F. London and H. London. Proc. Roy. Soc. (London) A149, 71 （1935）.
［2］ V. L. Ginzburg and L. D. Landau. Zh. Eksperim. i Teor. Fiz 20, 1064 （1950）.
［3］ L. P. Gorkov. Zh. Eksperim. i Teor. Fiz 36, 1918 （1959）.
第四章 BCS理论
§4.1 同位素效应和库珀对
同位素效应表明晶格振动在金属超导相变中起重要作用，带负电的以费米速度运动的电子使晶格发生极化，从而吸引第二个电子，其效果如同两个电子有吸引的作用。若这种以晶格声子为媒介的吸引作用能克服电子间的库仑排斥作用，就会引起费米球失稳，导致形成库珀电子对。
§4.1.1 同位素效应
人们在寻找超导电性的起因时，曾经从实验上比较X射线衍射图样在超导相变前后的变化，排除了超导相变是由晶格结构变化所导致的因素，确认了超导转变只是金属中电子状态的一种变化。至于这种变化原因，也就是产生超导电性的机制不外乎晶格中的离子与离子、共有化电子与共有化电子、离子与共有化电子之间的相互作用。而同位素效应的发现，对这一问题的解决提供了重要线索。
实验表明超导体的转变温度Tc与超导体的同位素质量M有关，可表示为：
TcMa=常数
这里一般α=0.5，这就是同位素效应。
该实验是在1950由麦克斯韦和雷诺各自独立地对Hg元素超导体完成的。图4.1给出了Hg元素的同位素实验结果。后来又在其他元素超导体上得到证实，相应的α值列于表4.1中。
图4.1 水银的同位素效应
超导同位素效应说明了超导电性的产生和电子与晶格的振动作用即电子—声子相互作用有关。因为同位素的差异改变了构成晶格的离子质量，因而影响了声子的性质。在同位素实验之前，弗洛里希（Frohlich）已经注意到：那些电子与晶格作用强的不良导体易于成为超导体，而与晶格作用弱的良导体不能成为超导体。他曾正确地预言：正是高温下引起电阻的原因——电子与晶格振动的相互作用，在低温下导致超导电性［1］。
表4-1若干种超导元素的α值
从同位素效应实验得知，当M→8时，Tc应趋于0。因为原子质量趋于无穷大时，晶格原子不可能运动，也就没有晶格振动，超导电性也就不存在。因此同位素效应奠定了BCS理论的电子—声子机制的实验基础。
电子—声子相互作用可描述为发射声子和吸收声子，这一过程必须满足准动量守恒或波矢守恒，p=hk。波矢为k1的电子发射波矢为q的声子，自身波矢变为k1'的过程如图4.2（a）所示，满足
k1=k1?謘+q
同理，图4.2（b）的过程满足
k2=q+k2?謘
表示波矢为k2的电子吸收一个波矢为q的声子而变为波矢为k2?謘的电子。如果一个波矢为k1的电子发射的声子又为波矢为k2的电子所吸收，则过程如图4.2（c）。
图4.2 电子电声相互作用
BCS理论的核心——超导电流的载体，即构成无电阻电流的超导电子——库珀对就是在一定条件下通过电子——声子相互作用而由两个电子相互吸引构成的，如图4.2（c）所示。其中的发射声子和吸收声子过程都必须满足准动量守恒，而在整个过程的初态和末态间，准动量也是守恒的，因为：
P1+P2=P1'+P2' （4.1）
至于能量，在初态和末态间满足能量守恒条件
E1+E2=E1'+E2' （4.2）
式中E1、E2分别表示发射声子前两个电子的能量，E1'、E2'为吸收声子后两个电子的能量。但在初态和中间态以及中间态和末态之间则不然，如果中间态的寿命很短，则根据量子力学的测不准关系ΔEΔt≥h，即在发射和吸收声子的过程中，能量不一定守恒。这种能量不守恒的过程称为虚过程，产生的声子为虚声子。理论计算表明凡是：
E1-E1'=E2'-E2 （4.3）
的过程，电子间通过声子的发射和吸收而产生的作用是相互排斥的；凡是：
E1-E1'=E2'-E2＜h?棕 （4.4）
的过程，电子间交换声子的作用却是相互吸引的。这里h?棕为声子能量。由于电子之间还存在库仑排斥作用，最终两个电子之间的净相互作用是排斥还是吸引，将取决于电子——声子作用产生的吸引作用是否超过电子之间的库仑排斥作用。当然金属中的电子不同于真空中的自由电子，它们处于晶格正离子的包围之中，因此电子间的库仑排斥受到一定的屏蔽。其结果一是使金属中的库仑力大为减弱，二是使电子间的库仑斥力表现为一种短程作用，只有在短程距离（屏蔽半径约1纳米）内才有明显影响。
图4.3 为金属中电子间产生相互吸引的物理图像示意图
§4.1.2 库珀对
1956年，Cooper提出了一个简单的模型对超导电子对的形成给出了说明［2］。库珀考察在费米面上加进两个自由电子，它们的波矢为k1和k2，空间位矢为r1和r2。它们的状态为：
■ （4.5）
这里Vc是晶体体积，K=k1+k2，R=r1+r2 / 2是两电子的质心位矢，K=■k1-k2是两电子相对运动的平面波波矢，r1-r2为两电子的相对位矢。ψ（r1，r2）满足薛定谔方程：
■
（4.6）
这里E是以EF为参考的能量。不考虑质心运动以及质心运动能量，若两个电子相对运动的波函数为ψ（r），它应满足下列方程：
■ （4.7）
由于两个自由电子波矢的模均大于kF，而相对波矢K=■（k1-k2）的大小仍可以是任意的，可将ψ（r）展开成：
■ （4.8）
将ψ（r）代入上式，再乘 并对空间积分，得φ（k）满足的方程：
■ （4.9）
式中 ■ （4.10）
是相互作用势V（r）的矩阵元。
库珀对■作了一个简单假定，取：
■ （4.11）
这里：
■ （4.12）
是单个电子相对于EF的能量，V为正常量。于是（4.9）可写成
■ （4.13）
令■，上式可重写成：
■ （4.14）
再以这个φ（k）构造C，便得到自洽方程：
■ （4.15）
由单电子的能态密度：
■ （4.16）
并将上式的求和改为积分，得：
■ （4.17）
积分上限取为hωD，因为声学声子最大的能量是hωD，ωD为德拜频率。由于hωD=EF，在这能区里可认为D（ε）；D（0），这样很容易求得积分，算出：
■ （4.18）
在D（0）V=1的弱耦合情况，上式分母中1可忽略，得：
■ （4.19）
这说明费米球面上两个电子只要有微弱的吸引作用，就会结合成两个复合体，称为库珀对，它的结合能为
■ （4.20）
这时费米海由于失稳不再是体系的最低能量态，将库珀对拆散成两个独立的电子需要吸收能量｜E｜，而｜E｜=hωD
■表示电子对从■到■的散射矩阵元。由图4.4可知，在电子对散射时初态波矢为K1+K2，末态波矢为K1'+K2'=K1-q+K2+q=K1+K2，即动量守恒是遵守的。但散射前后两个电子的能量差小于最大能量的声子hωD，且满足条件：
K1+K2=K1'+K2'=K （4.21）
K1，K2和K1'，K2'和应落在半径为KF之外厚为Δk=mωD /hKF的球壳内。遵守动量守恒的电子态是处在图中阴影区绕K为轴旋转而成的小圆环体内。在此体积中的电子参与散射，此体积越大，参与散射的电子态愈多，越多电子结成库珀对，因而体系能量愈降低。显然，当K=0时，即K2=-K1情况，图中两个费米球重叠。费米球外厚为的球壳中所有电子态都参与交换虚声子的散射，体系能量将达到最小。这就是库珀对最佳的组态。计入电子自旋，库珀对的两个电子最佳配对方式是两者动量等值、方向相反，自旋也相反，以（k1↑，-k1↓）表示。
图4.4 在波矢空间中的散射电子对
现在估计库珀对中两个电子的平均距离ξ0，依据不确定关系：
■ （4.22）
而电子动能不确定度：
■
于是：
■ （4.23）
一般情形下，我们有ξ0：10-6m。
§4.2 BCS超导理论
1957年巴丁（Bardeen）、库珀（Cooper）和施里弗（Schrieffer）以库珀对为基础构建超导基态波函数和合理的能量表式，采用变分方法得到超导基态能量，以及超导态的其他物理性质，取得了极大的成功，并为后来发现的一系列实验现象所证实［3］。
§4.2.1 超导基态的总能量
在绝对零度，传导电子都要变成库珀对，即处在超导基态的总能量包含各库珀对的动能和各库珀对之间的相互作用能。此时，系统的对哈密顿量可写为：
■ （4.24）
设库珀对（k↑，-k↓）有电子占据的态为φk，其概率为υk2，此库珀对没有被电子占据的态为?准k，其概率为υk2。—般说φk和?准k对超导基态都有贡献，这两个态组合成：
ψk＝uk?准k+υkφk
因此超导基态为：
■ （4.25）
系数uk和υk满足归一化条件
υk2+uk2=1 （4.26）
这个关系可用极角θk表示：
uk=sinθk，υk=cosθk （4.27）
库珀对（k↑，-k↓）有电子占据时，它对动能贡献为：
■ （4.28）
这里取绝对零度费米能■为能量参考点，而占据电子的概率为υk2。所有被电子占据的库珀对的动能之和为：
■ （4.29）
库珀对之间相互作用，使φk'外态的一对电子交换声子散射进入本来空无电子的θk''态，这个过程对相互作用的贡献是：
■ （4.30）
这里散射过程初态概率为uk''υk'末态概率为υk''uk'，实现散射使体系能量降低V。体系因各库珀对散射带来的总相互作用能为：
■ （4.31）
所以，超导基态的总能量在形式上写成：
■ （4.32）
由于θk'的取值未定，实际上能量也未确定。
§4.2.2 能隙方程
Ws对θk求变分极小：
■ （4.33）
由此得：
■ （4.34）
令：
■ （4.35）
代入上式：
■ （4.36）
■ （4.37）
由此解得：
■ （4.38）
■ （4.39）
并求得：
■ （4.40）
■ （4.41）
将此式中求和化为积分，由于hωD=EF0，可取D（ε）=DEF0。完成积分得：
■ （4.42）
在VD（EF）=1的弱耦合条件下，上式可简化得绝对零度时超导能隙参量：
■ （4.43）
它依赖于德拜频率ωD，库珀对之间相互作用势V，以及正常态时费米能EF的状态密度VD（EF）。
得到uk，υk和Δ0后，将它们代入可算出超导基态能量：
■ （4.44）
而正常态的基态能量：
■ （4.45）
显然Wn＞W0，两者之差就是超导态的凝聚能：
■ （4.46）
这说明在绝对零度发生的超导相变，乃是费米面处能量间隔为Δ0∶KBTC的电的数量大约为VD（EF0）·Δ02，参与转变成库珀对的合作凝聚，每个电子能量下降Δ02，于是超导基态基态能量■。
§4.2.3 若干重要的理论结果
按照BCS的超导微观理论，可得到几个重要结果：
1. 临界温度
在弱耦VD（EF0）=1条件下，BCS理论给出超导临界温度：
■ （4.47）
这里ωD为德拜频率，它与金属原子的质量M的平方根成反比，即■。所以BCS理论可解释典型的同位素效应。
从上式看，TC值依赖于三个因素，一是ωD值，ωD值高的材料，其TC可能是高的。二是V的大小，电子间有效吸引势相对较大的材料，其TC高。三是材料在正常态时费米能处的状态密度D（EF0），D（EF0）值高的材料，其TC也高。BCS理论问世后约30年时间出现的超导材料均可由此理论说明。直到1986年后，铜氧化物高温超导体出现，BCS理论才遇到挑战。
比较Δ0和KBTC两个表示式，立即求得：
■ （4.48）
对于大多数金属元素超导体，这个结果与实验值相当符合。但此比值对Hg为2.19，而对Pb是2.3。后来研究表明这两个超导体都是强耦合的，不宜用弱耦合的导出公式来描述来描述。
2. 比热容
在TC发生的超导相变是二级相变，主要特征是电子比热有跳变。按BCS理论导出关系：
■ （4.49）
大多数元素超导体的实验值与此理论值相近。但Hg为2.37，Pb为2.71，Nb为1.87与理论值偏离明显。
在T=TC的温区，超导态的电子比热容：
■ （4.50）
显示在超导基态和激发态之间存在能隙，其宽度为2Δ0，式中γ是正常态电子比热容系数。
3. 能隙
绝对零度时能隙参量：
■ （4.51）
而在有限温度T
■ （4.52）
其中F（Ek）是费米分布函数，而■，而因子：
■ （4.53）
因此能隙方程改写成：
■ （4.54）
这个求和转变为积分，用数值积分可求得Δ（T）。当T=TC时，Δ（T）=0而在TC附近TC-T =TC区域：
■ （4.55）
该公式与实验结果吻合得较好。
必须注意超导体的能隙与绝缘体或半导体的能隙的本质不同。绝缘体或半导体的能隙是由电子自由运动的平面波受周期排列的原子实的周期场散射引起的，这种相互作用使能隙与晶格结构和周期势场联系在一起，是单个电子在周期场中运动的产物。而超导体的能隙是电子—电子间的吸引用造成的多体合作效应，使电子气在费米能级附近的电子重组成库珀对引发的凝聚的产物，形成在动量空间有序化。
§4.3 超导临界电流和完全抗磁性
超导理论应当解释这两个特性，在时电消失以及迈斯纳效应显示的理想的抗磁性。
§4.3.1 超导临界电流
设NS是组成库珀对的个体电子密度，则超导电流密度：
JS=NSeυ （4.56）
而漂移速度υ=hδk/m （4.57）
δk是波矢（或动量）的增量。于是荷载电流时，各个库珀对的个体电子的波矢增量为：
■ （4.58）
而各个库珀对的动量为P=hK。这样，库珀对（K↑，K↓）在荷载电流js情形，应该写成：
■ （4.59）
略去自旋，K≠0时，库珀对的波函数：
■
■ （4.60）
令R=（r1+r2）为质心坐标，r=r1-r2为库珀对中两个电子的相对坐标。
这样：
■ （4.61）
也就是说荷载电流只改变库珀对波函数的位相，可测量的概率密度不变
■ （4.62）
由于吸引相互作用只是库珀对里两个电的相对坐标：
■
■ （4.63）
既然Vkk'不变，超导基态能量WS0以及能隙Δ（T）也不变。但是当超导电流密度增大，各个库珀对的质心动量P=hK相应的能量达到2Δ时，库珀对就被拆开，超导电性消失。库珀对中单个电子波矢增加K/2相关的动能：
■ （4.64）
由于｜K｜=KF荷载电流时，每个电子能量增加为δE，一个库珀对能量增加：
■ （4.65）
当2δE≥2Δ时，jS达到临界电流密度：
■ （4.66）
以Sn为例，Sn在近绝对零度时jC·2×107A·cm-2，υF=6.9×107cm·s-1以及费米动量PF=hkF，可求得超导电子密度ns≈8×1021cm-3，显然这比每个Sn原子贡献四个价电子的数目少得多了。这是可以理解的，因为只有费米面上厚为Δ的一层中的电子重组成库珀对，成为超导电子。
§4.3.2 迈斯纳效应的解释
在荷载电流时，库珀对波函数ψk（r）=eiK·Rψ0（r）。其中R
宁公网安备 64010602000777号
