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陶瓷膜/陶瓷基动态膜的制备及其在液体分离中的应 用研究
发布日期：2017-06-06 17:23:04
图书在版编目（CIP）数据
陶瓷膜/陶瓷基动态膜的制备及其在液体分离中的应
用研究/ 刘学文 著．-- 延吉 : 延边大学出版社，2017.5
ISBN 978-7-5688-2841-3
Ⅰ．①陶… Ⅱ．①刘… Ⅲ．①陶瓷膜片－制备－研究
Ⅳ．① TH703. 2
中国版本图书馆CIP数据核字（2017）第122258号
目录
第一章 绪 论 1
1.1 陶瓷膜研究概况1
1.2 陶瓷膜的类型 3
1.3 陶瓷膜的特征 4
1.4 陶瓷膜的应用领域 7
1.4.1陶瓷膜的应用研究进展7
1.4.2陶瓷膜的应用领域 8
第二章 陶瓷膜的制备及表征技术13
2.1 引言13
2.1.1 陶瓷膜的多层不对称结构14
2.1.2 陶瓷膜组件的构型15
2.2 陶瓷膜材料16
2.2.1 致密材料16
2.2.2 多孔材料16
2.3 陶瓷膜的制备方法17
2.3.1 固态粒子烧结法17
2.3.2 溶胶-凝胶法25
2.3.3 薄膜沉积法34
2.3.4 阳极氧化法34
2.3.5 其它制膜方法35
2.4 陶瓷膜的表征技术35
2.4.1陶瓷膜的形貌及元素组成表征36
2.4.2陶瓷膜的孔结构表征39
2.4.3多孔陶瓷膜传递及分离特性的表征45
2.4.4陶瓷膜的稳定性与机械性能47
第三章 原料粉体的制备50
3.1 引言50
3.2 实验部分50
3.2.1 实验原料50
3.2.2 实验过程51
3.3 结果及分析51
3.3.1 实验结果51
3.3.2 对比分析52
3.3.3 实验结果初步验证56
3.4 本章小结56
第四章 陶瓷膜的制备57
4.1 引言57
4.2 挤出法制备陶瓷膜坯体60
4.2.1 实验部分60
4.2.2 实验结果与分析61
4.2.3 实验结论63
4.3 陶瓷膜的烧结实验64
4.3.1 实验过程64
4.3.2 实验设计65
4.3.3 烧结实验结果及分析65
4.4 本章小结69
第五章 高孔隙率陶瓷膜结构模型化分析70
5.1 引言70
5.2 陶瓷膜结构模型的建立70
5.2.1 模型的基本假设70
5.2.2 模型的导出72
5.3 陶瓷膜制备模型的实验验证74
5.4 本章小结76
第六章 陶瓷膜用于海水淡化预处理77
6.1 引言77
6.2 陶瓷膜的耐海水腐蚀性能研究78
6.2.1 实验部分79
6.2.2 实验结果和讨论80
6.3 陶瓷膜法SWRO预处理工艺优化研究85
6.3.1 实验部分85
6.3.2 实验结果与讨论86
6.4 陶瓷膜法SWRO预处理经济技术分析97
6.4.1 工程设计98
6.4.2 产水成本计算100
6.5 本章结论102
6.5.1 陶瓷膜耐腐蚀性能研究102
6.5.2 陶瓷膜法SWRO预处理工艺优化研究102
6.5.3“絮凝沉降+陶瓷UF膜”法SWRO预处理工艺经济
技术分析103
第七章 陶瓷膜用于造纸黑液处理104
7.1 引言104
7.2 陶瓷膜浓缩造纸黑液的实验研究105
7.2.1 实验原料和设备105
7.2.2 结果及分析106
7.3 本章结论108
第八章 陶瓷膜过滤过程模型化分析109
8.1 引言109
8.2 陶瓷膜污染数学模型的建立110
8.2.1 数学模型的导出110
8.2.2 模型参数的确定和计算115
8.3 操作模式对数学模型中参数的影响115
8.3.1 操作条件的影响-恒压过滤115
8.3.2 操作条件对模型参数的影响-恒流过滤117
8.3.3 原料中离子浓度的影响120
8.4 数学模型中的参数修正121
8.5 本章小结121
第九章 动态膜的结构、制备和形成机理123
9.1 引言123
9.2 动态膜的形成机理及性能 123
9.3 动态膜结构与制备125
9.4 动态膜的数学模型构建127
9.5 动态膜的水力学研究127
9.6 动态膜的清洗和再生128
9.7 动态膜在水处理中的应用129
9.7.1 动态膜在污/废水处理中的应用129
9.7.2 动态膜在城市污水处理中的应用研究129
9.7.3 动态膜在工业废水处理的应用130
9.8 动态膜在水处理中的应用展望131
第十章 陶瓷膜用于牛奶处理133
10.1 引言133
10.2 陶瓷动态膜对牛奶的过滤实验研究134
10.2.1实验材料及流程134
10.2.2 研究方法与实验步骤135
10.2.3 实验结果与分析135
10.3 本章结论139
第十一章 陶瓷膜及陶瓷动态膜用于印染废水处理140
11.1 引言140
11.2 主要材料、设备和工艺流程141
11.2.1 实验材料141
11.2.2主要设备142
11.2.3 实验装置143
11.2.4水质检测项目及分析标准144
11.2.5生物法处理实验装置启动145
11.3装置的运行及废水处理效果146
11.3.1装置的运行控制146
11.3.2 前处理装置对污染物的去除效果分析146
11.3.3 小结151
11.4 多孔陶瓷膜装置的运行及膜清洗151
11.4.1多孔陶瓷膜装置的运行条件151
11.4.2多孔陶瓷膜装置对废水的处理效果和分析154
11.5 陶瓷膜耦合系统用于印染废水深度处理的经济性
分析163
11.5.1成本分析依据163
11.5.2 陶瓷膜处理系统成本估算的基本方法163
11.6 本章结论165
第十二章 结 论167
12.1 陶瓷膜制备及应用167
12.2 陶瓷膜为基膜的动态膜技术应用研究168
参考文献171
第一章 绪 论
1.1 陶瓷膜研究概况
陶瓷膜的研究和专项应用始于20世纪40年代。是指在第二次世界大战时期，欧美发达国家为了从天然铀矿中以UF6的形式将铀提出，获得核裂变的重要原料235U而开展的。自然界中铀元素由两种同位素238U和235U，前者占99.3%，但它是不可裂变的；后者235U占0.7%，是可裂变的重要核原料。因为UF6可以气化，当时利用气体扩散分离先进技术，使用孔径约为6~40nm的一代陶瓷膜，经分子扩散原理，可将235UF6中的235U含量富集到近3%。当时的美国橡树岭国家研究实验中心、法国的原子能研究中心，都秘密地建造了可进行陶瓷膜多级分离235U和238U的气体扩散生产工厂，这是历史上首次采用陶瓷膜为主要分离单元，实现工业规模级的气体混合物分级分离的实例。由于军事技术保密的特殊要求，在20世纪40年代至50年代间，有关陶瓷膜的理论实验研究与工业化生产，各个国家都在秘密进行，严格控制公开交流。这之前就是陶瓷膜发展的第一阶段。[1]
20世纪70年代以后，全球出现过两次大型能源危机，法国、比利时、西班牙和意大利等几个欧洲国家，共同决定在法国兴建用于发展核电站的气体扩散分离工厂，以解决能源问题。这一决定带来了核技术的军用转民用机遇，陶瓷膜管，尤其是陶瓷材料为支撑体的膜管生产受到显著重视。短短6年间，已生产出可供90个核反应堆运转所需的核裂变原料，相当于可输出900MW级的核电能。尽管效果显著，各国很快又认识到，仅靠建立核动力装置发展陶瓷膜管及陶瓷膜分离材料是难于持久的，必须真正转为民用，不久陶瓷膜发展依附于核能的时期便终结了。
陶瓷膜研究应用的第二发展阶段，始于20世纪80年代初至90年代，标志为工业陶瓷膜超滤和微滤技术的创立和发展，促成因素包括以下三方面：①在生产核裂变原料的过程中，为提高气体扩散和分离富集的效率，在陶瓷膜的理论和制造技术方面积累很多知识；②利用高聚物有机材料开发的超滤膜技术，作为一种工业过程早已出现，有了一定基础；③高聚物有机膜的应用受到温度、压力和使用寿命的局限，因此曾于1980~1985年间，从事陶瓷膜用于核能工业生产的多数公司，都积极投资到陶瓷膜的研制和技术开发，先后生产了多种商品陶瓷滤膜。例如，美国UCC公司的商品名为Ucarsep的陶瓷膜，支撑体为多孔炭，外涂非烧结的陶瓷氧化锆层，达到超滤陶瓷膜精度；美国Alcoa/SCT公司开发的商品名为membralox的陶瓷膜管，可承受较高反冲压力，常采用错流（Cross FIow）操作，多通道式结构（比如19通道），通道内侧涂有选择分离层，孔径4nm~5μm，为α-Al2O3膜；美国Norton公司开发了商品名为Ceraflo的α-Al2O3膜管，结构形式多为单管型，主要属于微滤，孔径为0.2~2.0μm。允许用蒸汽消毒和反冲洗涤。此外，还有一些大学的研究室/院/中心也积极参与陶瓷膜的研制与开发。随着上述商品的问世及推广应用，在乳制品、饮料、废水处理等工业中已部分取代有机高聚物膜。
80年代中期，值得一提的是：陶瓷膜的制备技术出现新的重大突破。荷兰Twente大学的Burrggraf等人，采用溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术研制出具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜，其孔径可达3nm以下，而且孔隙率超过50%。精度已达到气体分离等级，成为有机高聚物膜的有力竞争对手。溶胶-凝胶技术的出现，将无机膜，尤其是陶瓷膜的研制推向一个新的高度。
90年代以后，陶瓷膜的研究与应用进入了更加重要的第三发展阶段，即以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器-反应器耦合构件的研究阶段。陶瓷膜在气体分离方面的应用，包括自空气中的氧、氮分离，合成氨排放气中的氢、氮分离，天然气中脱除水汽，自碳氮化合物中回收氢、除去水、硫化氢、二氧化碳等，还有合成气（H2/CO）组成比例调配等。实际应用中，膜分离所能提供的气体纯度并不高，较之传统分离空气所采用的深冷分离或变压吸附（PSA）分离的纯度低得多，但其成本和能耗通常较低，受到推崇。陶瓷膜气体分离用的材质主要是Al2O3基、碳分子筛（M.S.C）基、SiO2和多孔质Vycor玻璃基膜管。为此各公司或厂家都推出了各自的气体分离膜管，其中日本NGK公司开发的多通道（19通道）膜组件很具有实用前景。此外，一些大学的研究所、大公司的工业研究实验室，努力开发新的分离涂层，包括调整添加催化剂、调节助剂等，以提高综合分离效果。
陶瓷分离膜可以与反应器组合成耦合的反应分离单元，即为膜反应器（Membrane Reactor）。组合的方式很灵活，可以是膜与反应器分开设置，也可以是膜直接作为反应器的一部分，膜可由催化剂活性组分或载体构成，因此称为催化膜（Catalytic Membrane）。但无论哪种组合形式，膜反应器都能促使反应产率和选择性的提高。分离膜有时可选择性地去除一种产物，促使反应平衡的转化，提高产率。也可以由于膜的渗透选择性，使反应物纯化或控制反应物的进入，或控制中间产物的移除，达到提高反应选择性的目的。这种膜反应器兼具反应及分离的双重功能，可在理论上实现对热力学平衡限制的突破，大幅提高转化率，再加上膜材料本身的性能优越，因而这种膜反应器很具发展潜力，可给反应工程和分离技术带来新的里程碑式的突破。
1.2 陶瓷膜的类型
就陶瓷膜的分离层结构看，一般分为多孔膜和致密膜两大类。表1-1列出了目前的陶瓷膜的部分种类。
致密膜的特点是具有很高的选择透过性。例如致密氧化锆膜、复合固体氧化物膜等。致密膜的缺点是渗透通量太低，制造成本太高，使其在大规模应用上受到限制，需要强化研究加以克服。多孔膜的渗透通量较致密膜要高很多，但选择性偏低，两类膜各具特点，相辅相成，分别适用于不同的场合。
近些年，分子筛膜成为研究的热点，即在多孔材料上再制备超薄分子筛，或在已有载体上，原位合成厚度仅为几个纳米的笼形分子筛，分子筛的孔径一般在1nm以下，使得分子筛膜在分离精度上达到了反渗透的尺度要求，分离的选择性大大提高。再将催化活性组分经离子交换引入分子筛，便可实现在分子水平上同时具有分离和催化的双重功能，这种分子筛膜推向商品化以后，应用前景一定十分广阔。
1.3 陶瓷膜的特征
陶瓷膜的功能与应用效果，和膜的微结构面貌，即其孔径、孔径分布、孔形、孔隙率、孔道曲率和表面积与表面形貌等紧密相关，上述微结构特征则取决于各种不同的制备方法和加工成型条件（本书后续章节有专门论述）。且陶瓷膜与有机高聚物膜相比较所显示的优点，例如高温热稳定性好、抗化学侵蚀和抗微生物降解、易清洗、耐压降高和机械稳定性好等，也与上述微结构面貌息息相关。下面以商品化陶瓷膜的微结构为例进行说明。
目前市场销售的陶瓷膜多系多孔陶瓷膜，其构型设计多为多通道型。在工业规模的应用中，多为ZrO2或Al2O3基质膜管。也有部分采用炭质或者不锈钢多孔管做支撑体的。用于分离的膜管的结构常为三层式结构，分离层、过渡层和支撑层。分离层为微孔分离的功能膜层，极薄，一般为10~20μm，也很薄至约5μm的；支撑体层较厚，一般为几毫米，以提供必需的机械强度，孔径较大，孔隙率高，保证膜管的渗透通量；中间是过渡层，可以是一层或多层，位于分离层和支撑体之间，厚度为几十微米，整个膜管的孔径分布由支撑体到分离层逐渐减小，形成了不对称的膜结构。
孔径分布参数是决定陶瓷膜的渗透选择性和渗透通量的关键参数。由于陶瓷膜在高压力下具有良好的结构稳定性，相应的分析方法得以应用，例如传统的压汞分析和氮吸附脱附分析。压汞分析能测定的孔径分布为3.5nm~7.5μm之间，可用于表征支撑体和过渡层结构检测，氮吸附脱附法可测量3.5nm以下的膜孔，但不够准确，也可以采用氦代替氮的吸附脱附法进行优化；核磁共振（NMR）自旋-晶格松弛测量法精度也很高，NMR法可以测量很宽的孔径分布，从接近1nm到10μm的范围。还有一种流动-权重孔径分布法，也是在20世纪90年代初提出的，它基于气体的传递，而不是基于吸附-脱附。过程及原理为：将一种混合气体(如N2与CCl4)压入孔中使之发生毛细管凝集，然后逐步减压测量气体流量，压力降到不再有流量变化为止。在每次压力下测出相对应的气体流量，再将压差和相应的流量变量经Kelvin方程关联到孔径分布上。该方法能测出的孔径小到1.5~2.0nm，大到约1000nm的较宽测量范围，恰好属Kelvin方程可适用的范围，理论依据可靠。图1-1给出了某商品Al2O3陶瓷膜的四层结构式孔径累积分布。
陶瓷膜的表面结构完整性对其功能和应用具有重要意义。若陶瓷膜表面结构中出现裂缝或生成针孔，都将导致分离层结构完整性的破坏好分离效果的下降。造成裂缝出现和针孔生成的原因很多，除原料配比外，干燥和焙烧过程中升温速率的快慢对成膜的完整性影响特别大。
以制备γ-AlOOH浸涂溶胶为例，先向已陈化好的γ- AlOOH溶胶中加入1%的PEG400和2%的PVA7200，充分搅匀，混合成为浸涂溶胶。浸涂于支撑体后在室温干燥2天，然后在高温炉中程序升温，进行焙烧，此时水凝胶向气凝胶转变，直至溶胶晶相从γ-AlOOH转变成为γ-Al2O3。水分逐渐随焙烧进行而挥发，粘合剂和增塑剂也被逐渐燃烧气化。整个干燥与焙烧过程都会存在γ-Al2O3中的和其与基膜之间的应力，一旦升温速率太快，产生的应力会使膜面出现裂缝，同样在干燥过程中，防止空气中的灰尘降落附着在未干的浸涂表面也很重要，否则也会导致针孔的出现。同时，浸涂次数也关系到膜分离层形成的完整性。一般一次性浸涂的膜可能存在裂缝或针孔，经过两次以上的浸涂和焙烧后，可以形成完整的膜分离层。
由此可见，制备完整无裂缝的γ-Al2O3膜，与成膜过程的浸涂时间、干燥温度和湿度、焙烧温度等因素有密切关系。一般多控制为非常缓慢的干燥速率，例如在温度40℃和相对湿度60%的条件下干燥24h。焙烧用程序升温，如室温30℃下约用10min，30～600℃升温用时1740 min，在600℃下恒温3h，600℃降至100℃用时共500min等，较长的用时缓解了内部应力。当然如果凝胶分离膜过厚或厚薄不均，以及干燥焙烧条件不当等都可能会产生针孔或裂缝。另外，成膜的完整性和浸涂溶胶γ-AlOOH的粘度、加入的粘合剂、增塑剂的比例有关。粘合剂、增塑剂等有机物，如PEG和PVA的加入，一方面可以调节（如增大）溶胶粘度，防止溶胶在形成凝胶膜前被吸入支撑体孔道中；另一方面，可增大凝胶分离膜的塑性与韧性，防止在干燥和焙烧过程中出现裂缝。专家在制膜实验中还发现，向溶胶或凝胶中加入适量的多价金属盐，如La（NO3）3，可起到防止膜的开裂的作用，同时能修饰并减小膜孔。
对于陶瓷膜裂缝的实验检测，可以通过测试膜分离层的渗透通量与平均压力的变化实现。以γ-Al2O3作为膜分离层为例，当其孔径很小（4nm左右）时，在室温和低压下气体通过膜分离层应该是Kundsen扩散流，即膜分离层的渗透通量与平均压力无关；如果膜分离层存在裂缝或针孔，就会产生粘性流，此时膜分离层的渗透通量将随平均压力变化而变化。据此可以判断膜分离层是否存在裂缝或针孔。
陶瓷膜具体应用时，通常是在分离和反应过程中以膜组件的形式出现。膜组件的设计与加工制造密切地关系到膜孔的网络结构。由于膜孔网络结构的多孔特性，它所形成的微晶大小也直接影响到膜的渗透分离性能。通常来讲，孔隙率越高，孔结构越具有开口特点，也就是开口的通孔越多，得到的渗透通量也越高。用于分离的多孔陶瓷膜，其孔隙率多在20%～60%之间。膜孔的通道直的较少，弯曲的居多，其比例与膜的制备方法有关。形成多孔膜的颗粒及其聚集体，随合成方法和热处理条件的不同，形成的膜孔网络与形貌是杂乱无序的，通常用一个专门参数—弯曲因子来表征，可以通过膜的渗透通量、内表面积、孔体积分数、孔形状和厚度以及渗透液的粘度进行测定，也可以用模型公式进行计算[2]。然而，由于所涉及参数的变化多，弯曲因子在膜科学文献中仅作为一种参考，并不常被大家用来描绘膜孔结构或相关联的传递性质。
由于陶瓷膜具有上述结构特征，作为一种优良的无机材料，它相对于有机高聚物膜有独特的优点，主要优点在于；①耐高温。可以在低于1000℃下稳定使用，适用于处理高温高压、高粘度流体。对于不适于化学清洗的情况，如食品、乳品、制药等，陶瓷膜可进行高温蒸汽清洗和消毒。②机械强度高。陶瓷膜具有较高的结构稳定性，在高压力或大的压差下使用不变形，耐压3MPa以上；陶瓷膜还表现出良好的耐磨、耐冲刷性能，可以通过高压反冲使陶瓷膜再生。③化学稳定性好。能抗微生物降解，对于有机溶剂、腐蚀性气体和微生物侵蚀，表现出良好的稳定性。④使用寿命长。以前一般认为陶瓷膜可使用3~5年，现在甚至达到8~10年。上述优点，与有机高聚物膜相比较，使它在许多方面有着潜在的应用优势。同时，陶瓷膜也具有一般无机材料固有的缺点：①易脆裂，成膜时需要特别的处理程序和支撑体系。②陶瓷膜的高温密封较困难，膜材料自身的熔结、陶瓷膜与金属材料的熔结都不易实现。③膜组件中单位体积内的有效膜分离面积比有机膜低。④陶瓷膜材料的成本高，成品率低。这些缺点都应在陶瓷膜的研究开发中逐步加以克服。
1.4 陶瓷膜的应用领域
1.4.1陶瓷膜的应用研究进展
陶瓷膜作为无机膜中的重要分支，以强度高、化学稳定性好、抗微生物等优势，已在医药、食品、化工、环保等领域广泛应用[3, 4]。陶瓷膜材料多为TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、SiC等，用于液体体系的是多孔陶瓷膜，根据膜孔径大小，由IUPAC推荐标准，可以把多孔膜分为微滤膜（膜孔径大于50nm）、超滤膜（膜孔径2~50nm）和纳滤膜（膜孔径小于2nm）三种，多孔膜通常为不对称膜，即整个膜体包括起支撑作用的支撑体层、过渡层和起分离作用的膜分离层[5]。
陶瓷膜在高浓度盐水、苦咸水及自来水等方面应用的研究很多。隋贤栋[6]等人对硅藻土梯度陶瓷微滤膜的除菌性能进行了研究，结果表明，平均孔径为0.15μm的梯度陶瓷膜，可100%滤除水中的大肠杆菌、沙门氏菌、金葡萄球菌和霉菌等致病病菌以及铁锈、红虫和各种悬浮微粒，没有膜的深层污染和膜孔阻塞，可有效地防止净水的再次污染，充分证明了无机陶瓷膜的优良除菌性能。Sangyoup Lee[7]则研究并认为截留分子量相同的陶瓷超滤膜（TiO2膜）和有机膜（ESNA膜和GM膜）对天然有机物截留性能相似。杨文贵[8]等使用南京工业大学膜技术研究所研制的A12O3陶瓷膜，研究在过滤不同浊度进水条件下陶瓷膜通量的变化规律时认为，过滤后的出水浊度0.1NTU，出水SDI值为2.9，完全满足反渗透进水的浊度和SDI值要求。
前已述及，和有机膜相比，陶瓷膜在强度、化学稳定性、抗微生物等性能上优势明显，但其制作成本较高、单位体积装填面积较小的缺点一度被认为不可逾越[9]。事实上，经过多年研发，陶瓷膜的装填面积、价格等问题已逐步解决，如CeraMem公司研发的大直径蜂窝状陶瓷膜（见图1-2），装填面积大幅度提高，价格接近有机膜，用于水处理时，经济上是可行的。
所以，通过实验研究，在减少化学药剂用量、降低水处理能耗、简化水处理工艺的前提下，获取更高的运行通量，再加上陶瓷膜固有的使用寿命长等优势，就可以开发出技术上过关、经济上可行的一个个新型陶瓷膜法水处理工艺。
1.4.2陶瓷膜的应用领域
陶瓷膜的应用主要包括：①液相分离中的微滤膜和超滤膜②气体分离膜和③膜反应器三个方面。近年来，随着陶瓷膜制备技术的发展，适用于各种用途的陶瓷膜和陶瓷膜反应器不断涌现，应用领域也不断拓宽，前景十分广阔。
（1） 陶瓷膜在液体分离方面的应用情况。该方向研究起步较早，可以追溯到20世纪70年代中期。当时根据膜孔径的大小决定了其不同的用途。孔径在100~1000nm范围内主要用于微滤；孔径在几个-100nm范围内主要用于超滤。到了上世纪80年代初，在各主要公司研发成果的推动下，陶瓷膜在液体分离中的应用取得了实质性的进展。目前，许多国家已将陶瓷膜分离应用于食品、医药、生物工程、化工和环保等领域。各公司销售的用于液体体系分离的微滤（MF）、超滤（UF）陶瓷膜的材质、膜孔大小和膜组件情况列于表1-2。
以乳制品为中心的食品工业是最早使用陶瓷膜分离的工业生产领域之一。20世纪70年代初，全世界陶瓷膜的使用面积仅有大约300m2，发展到90年代，已达1.8×105m2。目前在食品工业中，陶瓷膜与有机膜竞争发展，不相上下。以分离血浆蛋白质、菌类、酶为中心的生物制品领域，也是较早工业应用陶瓷膜分离取得成功的领域。原先使用的分离膜是以有机高聚物膜为主的，因为它制备技术成熟，成型加工较容易，但缺点也很明显：这类分离膜孔径分布过宽，分离性能差，又难以在保证杀灭有害细菌的消毒条件下再生。而陶瓷膜恰好能克服这些缺点，故陶瓷膜得到显著发展。在生物工程中，将微生物、酶等生物催化剂固定在多孔陶瓷膜上，可组成膜生物反应器。这种超滤型的膜反应器，与传统的发酵型反应装置相比较，能生产出更高浓度的菌体，一般可高出20倍以上，效果十分明显，引起生物工程界的广泛关注。在环保领域中，用陶瓷膜处理含油/水的废液、浓缩漂白工厂的排放污水等，都得到了成功的应用。有关陶瓷膜在液体分离方面的应用，本书后续章节将详细讨论。
（2） 陶瓷膜用于气体分离情况。除了Al2O3膜用于铀同位素分离过程早已工业应用外，其他的分离过程多处于实验研究阶段，距离大规模工业化尚有差距。但由于气体的膜分离技术比已经工业化的深冷分离和PSA分离技术，具有操作简单、节省能源、成本低廉等诸多优点，成为第三代气体分离技术，具有良好的发展前景。因此，陶瓷膜的气体分离的理论研究和实际应用研究都得到了快速发展，成为膜分离技术领域中的热点内容之一。表1-3、表1-4分别列出了多孔陶瓷膜在气体分离应用领域和实际生产中的分离体系。
（3） 陶瓷膜在化学反应中的应用情况。这一技术是把膜分离过程与化学反应结合起来，耦合在同一过程中，形成了膜反应耦合过程。尤其是有催化剂参与的膜反应更加受到关注，还由此衍生出膜催化（Membrane Catalysis）和催化膜两个相关概念。又因为大多数催化反应需要在高于有机膜热稳定性上限的温度下操作完成，催化反应过程能形成强腐蚀性环境，超过有机膜的承受能力，这就使得陶瓷膜成为催化反应的催化膜、膜反应器的适宜选择对象，因此关于膜催化反应的研究报道数量增加很快（自1994年9月在法国里昂举行了第一届催化膜国际会议，出版发行了论文专集，至今已召开了12届）。致密型陶瓷膜具有极高的选择性，但是它们的透过量都较低，限制了其应用范围。
多孔陶瓷膜与传统的反应器组合成多种形式，形成陶瓷膜反应器。按是否存在催化剂，可将其分成两大类：其中第一类是催化剂与分离膜处于不同的工艺部位，膜仅起选择性分离作用；第二类是催化剂位于膜的表层或内部，反应与分离同步进行，膜具有催化与分离的双重功能。也有部分文献将第二类膜进一步细分，根据其催化活性区细化为三种情况：膜本身具有催化活性、膜改性—将催化活性组分布于其内部或将催化剂分布于膜表面、膜作为催化剂载体。膜反应器还可以基于操作特性进行区分：分为同向流或逆向流管壳式膜反应器；直通式或旋转桨式平板膜反应器等，不再详述。膜反应器的优势在于：首先是能克服热力学平衡限制，提高反应的转化率，理论上可达到100%，但实际上并不可能达到，促进单程转化率达20~70%是完全可能的。因为膜反应器将反应与分离耦合成一个操作单元，在反应的同时能将产物与反应物分离，减少了后序的分离费用，又利于转化率的提高，可以适度降低所需反应温度，节能降耗。对于多级串联的反应体系，可以借助膜的选择性分离功能将中间产物（常为目的产物）分离出来，提高产率。对于部分氧化及氧化脱氢等类型的反应，还可以使两种反应物从膜的两侧进料，避免其气相直接接触，提高可控性，通过膜扩散反应，可有效地减少副反应，提高反应的选择性。还可以用膜控制敏感反应物的进料速度，避免不可控制反应（如剧烈放热升温、爆炸）的发生。也可借助于膜反应器的耦合匹配，使两种不同的反应同时进行，互相促进，两个反应都得到有效的加速。
膜反应器研究的活跃领域主要有三大类：①脱氢反应。利用多孔纳米级陶瓷膜和致密超导型膜进行的催化分离，如C20、C30、C40脱氢与脱氢芳构化，碳四烃脱氢异构化，环己烷脱氢，乙苯脱氢，硫化氢和碘化氢的脱氢分解，甲烷水蒸气转化等。②选择性氧化反应。膜的重要作用为控制反应区的氧浓度，以便有效地进行选择性氧化反应，抑制深度氧化或完全氧化(生成二氧化碳)等副反应发生。包括甲烷选择性氧化、乙烯氧化制环氧乙烷、丁烯的氧化、正丁烷氧化制顺酐、甲醇制甲醇等。主要使用经ZrO2、La2O3或Bi2O3、CaO等稳定化的Ag膜和致密型电解质膜。③气-液-固三相膜催化反应。这类膜反应器可提供高的微孔膜表面，增加催化活性物质之间的接触。欧共体的八国13个实验室建立了功能膜研究网络，重点支持涉及酶催化和多相催化的膜反应和膜分离研究，由英国的Glasgow大学领导，德国Aachen大学、法国Lyon大学、荷兰Twente大学等都是它的主要成员。表1-5展示了利用陶瓷膜进行膜催化反应的若干例证。本书着力于陶瓷膜在液体分离中的应用论述，就不再在后续章节中对气体分离相关内容展开论述了。
由上述陶瓷膜的应用分析可知，由于陶瓷膜材料具有优良的、区别于有机高聚物膜的性能，故陶瓷膜的研究与开发，日益受到化工与材料界、膜分离工业界的重视。但应当注意到，陶瓷材料也有固有的缺点，使陶瓷膜催化反应较难获得高的时空收率。要使陶瓷膜膜催化实现大范围应用，还需要进行大量的研究工作，本书不再专门论述。
第二章 陶瓷膜的制备及表征技术
2.1 引 言
在膜科学与技术发展进程中，陶瓷膜展示出了优异的性能，不仅预示着它将在有机膜无法涉足的分离领域，有着更广阔的应用前景，而且为膜反应器的研究，提供了新的机遇。陶瓷膜的出现不仅极大地开拓了膜与膜过程技术的应用，而且大大地丰富了膜科学与膜工艺的学术领域。目前，陶瓷膜的应用主要在分离（液体分离、气体分离等）和反应两大领域，本书主要着眼于液体分离方面进行讨论。
膜过程实现的关键是膜，发展膜技术有赖于膜制备工艺的进展，因此制备耐高温、具有化学、物理稳定性、较高机械强度，以适应分离和反应要求的多孔或致密的陶瓷膜，成为膜和膜过程研究开发的热点。而溶胶-凝胶技术制备微孔陶瓷膜的突破，以及陶瓷膜修饰工艺的研究成果，使得制备反应和分离一体化的新材料催化膜有了更好的可行性。因此，本章对溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷超滤膜给予充分的篇幅。陶瓷膜的应用主要是复合膜，包括金属-陶瓷膜、金属氧化物-陶瓷膜、分子筛-陶瓷膜等，复合陶瓷膜是陶瓷基膜经复合或表面修饰而制成的多层膜。这种复合或修饰可以是物理的，如离子镀、溅射镀、真空蒸镀等；也可以是化学的，如化学镀、离子交换、化学气相沉积、浸渍（化学吸附）等。作为催化膜的活性相可以沉积在基膜上成为膜分离层，也可沉积在膜分离层或基膜的孔壁上。催化活性相不仅可以改变膜的孔结构，而且可以通过与膜表面的吸附作用，来调节其反应与分离性能，从而制备出功能不一的膜材料。
目前，陶瓷膜在工业应用中仍存在着渗透通量与渗透选择性之间的矛盾，因此可见，陶瓷膜材料的开发研究方向还是要求高渗透通量、多通道、小孔径（纳米级）、高物理/化学稳定性、高机械强度的复合性能；其次是膜表面的修饰改性，不断开发具有表面荷电、表面润湿等表面功能化的新一代陶瓷膜。
2.1.1 陶瓷膜的多层不对称结构
陶瓷膜主要包括两大类，即多孔膜和致密膜，对于微孔型的多孔陶瓷膜，在使用中大多制成多层的、不对称的复合结构。陶瓷膜的制备难度在于：不仅要求陶瓷膜有高的渗透通量，小的阻力，而且还要求膜具有更小的孔径及更加均匀的孔径分布，以达到高的分离选择性。在实践过程中，往往渗透通量与渗透选择性是矛盾的。也就是说，高渗透通量的情况下，膜的分离选择性往往下降；反之，达到了很高的分离选择性，渗透通量又会大大降低，如何将这一矛盾统一起来，这是膜制备过程中考虑的首要问题。因此，绝大多数的陶瓷膜制成了复合型、具有多层不对称结构的形式，如图2-1所示[10]，通常包括具有一定机械强度的多孔支撑体（底层），约数毫米厚，它是整个膜管的基体，膜管的机械强度由它保证。表面上有孔径很小、厚度很薄的功能性膜分离层，分离作用主要由它来实现。在支撑体与膜分离层之间，还包含有一层或多层的中间过渡层（过渡层），这就是陶瓷膜管的多层不对称结构。这里所说的不对称结构，主要指多孔的支撑体/过渡层上支撑着一层极薄的功能性膜分离层。
从传质特性来看，这种结构在相同的机械强度下渗透通量是最大的。可以推论，用很细的粉体做成具有同样厚度的膜时，同样厚度下细孔的传质阻力必然很大，大大影响了膜的渗透通量。从制备工艺来看，支撑体对材料成型要求不很高，可采用较大粒度的粉体，把它制成孔径较大、孔壁较厚的支撑体。而起控制作用的膜分离层，则制成孔径很小很薄的一层，主要由它的孔径大小来控制分离作用，提高选择性。由于它是很薄的一层，阻力小，可获得更高的渗透通量。又由于它很薄，机械强度不够，必须附在支撑体上。膜分离控制层由十分细小的粉体颗粒制成，所用小颗粒的直径比支撑体的孔径还小，如果直接用这种小颗粒附于支撑体上制膜，必然会造成部分小颗粒渗入载体孔内，将支撑体的孔道堵塞，孔隙率及通量降低，且易得到不完整的膜。在这种情况下，需要在两层之间加入过渡层，形成相对于膜层小颗粒来说孔径更细的载体，膜层的小颗粒才不易渗入，可在其上成膜。这种三明治式结构，使多孔陶瓷膜具有支撑体赋予的机械强度，同时又由于各层厚度及孔径逐渐变小，形成了梯度分布，既增加了膜的渗透通量，同时避免了制膜前体颗粒进入下层的孔隙内，堵塞孔道，降低了总体的透过能力。由此可见，将多孔陶瓷膜管制成复合的不对称结构是合理的。
另外，从制造成本来看，过渡层及膜层由于涉及超细粉体的制作技术，因而成本高，如果将整根管全部用超细粉体制备，成本显著增加，不利于陶瓷膜的推广应用。
综上所述，在渗透通量较大的多孔支撑体表面，采用各种物理、化学的方法，负载具有分离能力甚至催化功能的膜层/活性催化层，所制成的复合膜不仅能提高流体渗透通量与流量，提高分离选择性与分离系数，且有望显著改善反应的选择性。
2.1.2 陶瓷膜组件的构型
常见已商品化的陶瓷膜几何结构有三种类型：即平板型、管型及多通道型（蜂窝型）。平板型主要用于小规模的工业生产和实验室实验，管型和多通道型更适合于组装成分离元件或膜反应器，工业过程经常采用，特别是多通道结构，具有单位体积中膜面积更大的优点。图2-2和图2-3是美国Alcoa公司19通道蜂窝
型A12O3膜元件和由此膜元件组合的液体分离单元[11]。后来，该公司已发展了37通道蜂窝型A12O3膜元件，这种多通道蜂窝型结构是单管和管束型结构的改进，它具有单位体积膜装填面积大的显著优点，且具有较高的强度、较低的生产/安装/维修更换成本。
2.2 陶瓷膜材料
2.2.1 致密材料
致密材料主要指致密氧化物电解质材料，它们是无孔的，气体之所以能透过这些致密材料，是通过溶解-扩散或离子传递机理进行的，故致密材料的突出特点是对某种气体具有极高的选择性。例如，氧化物固体电解质材料只能透过氧。渗透通量低是致密材料的致命缺点，因而影响了工业推广和应用，研究工作一直是如何提高致密材料的渗透通量。现在，有较高渗透通量的钙钛矿型超导材料致密膜的合成，为大规模工业应用带来了新的机遇。
固体氧化物电解质是最常见的陶瓷致密材料，比如经Y2O3稳定的ZrO2（YSZ）材料，是只能允许氧选择性透过的氧离子电导体，当两侧存在氧的浓度差时，可形成氧泵体系；用不同金属组成的电极对P’O2·M/YSZ/M·P’’O2 （M-电极）体系用于膜反应器时，反应物从催化膜的一侧引入，氧从膜的另一侧引入，为了加速氧的传递可外加直流低电压，氧从负极透过YSZ膜输向正极。在正极侧生成活性氧种，用于催化各种氧化反应。可通过改变电压可以调节氧泵输送速率，进而控制反应的选择性。
2.2.2 多孔材料
由于致密材料渗透通量较小，没有达到一定的渗透通量，在工业上用于分离或反应时没有实际意义。因此，多孔膜材料的开发研究就显得更为重要，受到更多的关注，其中多孔陶瓷膜材料尤为突出。
20世纪80年代以来，陶瓷作为功能材料加以研究、开发和利用的成果令人瞩目，多孔陶瓷膜仍是目前最引人注目，也是最具有应用前景的一类无机膜。常用的多孔陶瓷膜材料有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等。陶瓷膜材料有两个突出优点：一是耐高温。除玻璃膜外，有资料报道，多数陶瓷膜可在1000~1300℃高温下使用（有时受限于膜组件的密封材料耐温）；二是特别耐腐蚀（包括化学腐蚀和生物侵蚀）。陶瓷膜比金属膜更耐酸碱腐蚀，而且与金属膜的单一均匀结构不同，多孔陶瓷膜根据孔径不同的需要，可制备成多层、超薄表层的不对称复合结构。目前，孔径为4nm~5.0μm的多孔Al2O3膜、ZrO2膜及玻璃膜均已商品化，都可大规模供应市场，构型有片状、管状及多通道状，多通道型居多。其他材料的陶瓷膜，如TiO2膜、SiC膜及云母膜等，也有研究和实验室规模应用的报道。特别是80年代中期以后，多孔陶瓷膜制备技术有了新的突破，荷兰Twente大学采用溶胶-凝胶法制备出具有不对称结构的微孔陶瓷膜。这种微孔膜孔径可达3.0nm以下，孔隙率超过50%，表层膜厚20μm，就其孔径而言，完全可以作为超滤膜使用。由多孔陶瓷制得的超滤膜，在气体分离领域已成为有机膜的有力竞争对手，并将在涉及高温及腐蚀环境的生产过程（如化工废水、催化反应、食品加工等）中展示出更大的优势。
还应指出，由于这类膜材料是常用作催化剂的载体，甚至自身就对某些反应具有催化作用，这给膜催化研究提供了更为有利的条件，因此在膜反应器研究方面，也一直被视为最有希望的膜材料之一。可以说，多孔陶瓷膜代表了陶瓷膜的重要发展方向，是当前最重要的陶瓷膜材料之一。
2.3 陶瓷膜的制备方法
陶瓷膜的制备方法很多，应根据制膜材料、膜及支撑体的结构、膜孔径大小、孔隙率和膜厚度不同而选择。本章主要介绍常用的、有工业应用前景的固态粒子烧结法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、薄膜沉积法、热分解法、相分离-沥滤法、水热法等。陶瓷膜的制备仍受到广泛的关注，各种新的制备方法也处于迅速发展中，也不断出现新的制膜工艺。
2.3.1 固态粒子烧结法
固态粒子烧结法[12, 13]是将陶瓷粉料的微颗粒或超细颗粒（粒度0.1~10μm）与适当的添加剂类物质混合分散形成稳定的混合泥料/悬浮液，挤压成型后制成生坯，再经陈化干燥，然后在高温（800~1600℃）下进行程序烧结。这种方法不仅可以制备微孔陶瓷膜或陶瓷膜支撑体，还可用于制备微孔金属膜。
例如，多孔氧化铝膜（基膜）的制备，首先将氧化铝研磨成很细的粉体，经过筛分及水力沉降法分级，然后将其分散在水中制成悬浮液，在这过程中可适当加入无机粘合剂等。经成型可制成片状、管状或多通道状，成型方法有干压成型法、注浆成型法及挤出成型法等。成型后的产品干燥后在高温下焙烧，使粒子之间接触处烧结而相互连接在一起，形成多孔氧化铝基质膜，其流程如图2-4所示。
在固态粒子烧结法制备陶瓷膜的过程中，影响膜质量的因素很多，如粉体的制备及分级、成型方法、干燥和焙烧条件等，下面分别讨论。
（1）粉体的制备及分散
多孔陶瓷膜的重要参数之一是膜孔径大小及其分布。膜孔主要是由许许多多粒子团聚后，在粒子之间形成的空隙。也就是说，膜孔是由粒子或宏观上某一尺度的几何体堆积所留下的几何空间。膜孔的一个重要特征是。孔结构（孔径大小、孔隙率）受颗粒在三维空间的几何分布和颗粒自身几何尺寸的影响。或者说，大颗粒的粉体团聚形成大孔，小颗粒的粉体团聚形成小孔。多孔陶瓷膜要根据不同膜使用的要求，应有一定范围的孔径大小，且孔径分布要集中，孔径分布不能过宽。例如，作为支撑体的基膜孔径可在1~20μm范围，作为过渡层用的膜孔径则要求在0.1~1.0μm之间。因此，作为起始的粉体原料，其颗粒的大小分布在一定范围，制得的膜孔径分布才可能符合要求。对于氧化铝粉体可先经球磨后，再采用筛分法和水力沉降法分级，获得适于制膜的粉体粒径和分布。
经实验测定，筛分法可筛分30~100μm之间的颗粒，而水力沉降法可分离出1.0~30μm范围内的粉体。当然，通过分级后的粉体也不可能是单一粒径的粉体，而是有一定范围的粒径分布（表2-1）。
（2）成型方法
前已述及，陶瓷膜主要采用三种结构形式。即多通道型、平板型及管型，实现这些构型的方法有多种，但最常用的是挤出成型法、干压成型法及注浆成型法。
a. 干压成型法 此法工艺简单，是广泛应用的一种成型方法，尤其是实验室研究阶段。但该法主要适用于平板膜的制备。操作方法是：在金属模具内放入粉粒，然后施加压力，随着压力的增加，松散的粉体迅速形成坯体。在加压过程中坯体的密度、孔隙率及机械强度均发生有规律的变化，密度及机械强度增加，孔隙率则下降。在加压成型过程中，坯料含水量很重要，一般为4%~8%，如粉料过干，所得坯体会产生裂纹。此外，为提高坯料成型时的流动性，增加颗粒间的结合力，提高机械强度，通常还加入适量的粘合剂，如聚乙烯醇等。
干压法成型的产品尺寸准确、光洁度较高、结构紧密均匀且机械强度高，是制备平板陶瓷膜的理想方法，但因脱模困难，难以压出多通道管状产品。
b. 注浆成型法 将制备好的浆料注入吸水性强的石膏模型中，停留一定时间，待浆料吸附于石膏模型上，得到足够厚度的坯体后，将多余的浆料倒出，坯体形状便在模型内固定下来。待吸去部分水分，坯体出现一定的收缩后，即可脱膜，得到生坯体（图2-5）。这种空心注浆的方法可用于支撑体过渡层的成型，其厚度由吸浆时间决定。
在实际制备过程中，注浆成型的浆料应具有较好的流动性和稳定性，才能满足成型的要求。比如采用α-A12O3制备陶瓷膜管，由于α-A12O3为瘠性物料，无塑性、流动性，注浆成型时容易聚沉，而且收缩率非常小，因而脱模困难。为了解决α-A12O3浆料的可塑性及流动性，在浆料中须加入多种助剂。例如，为了使物料有一定的可塑性，天然矿物膨润土成为较理想的添加剂。膨润土是微晶高岭土型矿，可塑性好且具有强烈的吸水性，加入少量的膨润土，就能使浆性物料获得适宜的可塑性。而为了阻止颗粒的聚沉，可考虑加入诸如羟甲基纤维素、聚乙烯醇等助剂。这些属水溶性的高分子化合物，在浆中被吸附在α-A12O3粒子上，形成一层保护膜，阻止粒子的聚沉，提高了浆料的稳定性和流动性，同时也起到控制浆料粘度的作用。例如，用α-A12O3颗粒100g、膨润土5g、聚乙烯醇1g制成的浆料，其可塑性及流动性均好，浆料脱去一部分水后，坯体有一定的收缩性，易于脱模，能制出完整的膜坯管。图2-6给出了以α-A12O3为原料用注浆成型法制膜的工艺流程。流程中脱气阶段不能忽视，脱气不完全浆料中存在许多气泡，必定会产生针孔。
应当指出，注浆成型法的浆料在石膏模型中发生了脱水及凝聚，主要靠两个作用：一个是物理脱水的作用；另一个是化学凝聚的作用，通常前者是主要的。浆料注入石膏模型后，在毛细管力的作用下，浆料中的水分经毛细管排出；毛细管力成为浆料脱水的推动力，它取决于毛细管的半径和水的表面张力。当模型内表面形成一层坯体后，水分要继续排出，必先经过坯体的毛细孔，然后到达模型的毛细孔中。而凝聚作用则是浆料与石膏模型接触时，在其接触表面上溶有一定数量CaSO4，由于石膏絮凝剂的作用，促使注入的浆料絮凝硬化，缩短了成坯时间。
注浆成型法操作简单，设备比较简单，可以很方便地制出单管陶瓷膜产品。缺点是操作控制不易，石膏模型过于干燥或太湿，模型各部分干湿不均匀或浆料控制不好，坯体都会产生开裂、变形、针孔、气孔、塌落等现象。而且注浆成型法对多通道产品仍难以处理。此外，注浆成型法为了改善浆料的性能，制备过程中要加入了诸如膨润土等添加剂，这样便降低了成品中氧化铝的含量，得不到高纯度的氧化铝膜管。而氧化铝陶瓷膜中的氧化铝纯度越高，其抗压、抗弯、耐酸碱腐蚀性能就越好，而且当氧化铝膜管用作催化反应器时，添加剂带入的杂质也可能对反应的催化效果不利。为此，华南理工大学的黄肖容等还专门开发了熔模离心法——用于制备高纯氧化铝陶瓷膜管的技术。[14]
c. 挤出成型法 该法是将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力下泥料经过挤出头模具时，塑型为一定的形状，得到需要的坯体。坯体的外形由挤出头的内部截面形状决定，坯体长度则根据需要进行裁截。挤出成型法是基质管制备的一种重要方法，它比较适于大规模的工业生产，不但可制备单管式，而且可加工多通道式陶瓷膜，用α-A12O3为原料，并适当加入添加剂的挤出成型法工艺流程见图2-7。
挤出成型法挤出的膜管质量受到很多因素的影响。首先是物料的性能和陈化过程，这是制备高质量坯管的关键因素之一。前已述及，对于没有塑性的α-A12O3物料，只有添加一定比例的助剂，如甘油、聚乙烯醇、邻苯二甲酸二丁酯等，才能达到完整挤出的目的。例如，在α-A12O3中添加一定数量的增塑剂，陈化数天后，经过真空炼泥，可获得内增塑型的泥料。挤管时阻力小，挤出流畅，不易开裂，干燥后保证了一定强度。其次是挤出机挤出头与模具花心的设计（图2-10）。塑性泥料具有一定的流变性，在压力下经过挤出头时具有不同的流动特性，挤出头倒角（图2-8中的α角）的大小影响泥料流动速率的差异和挤出阻力的变化，从而影响挤出的坯管质量。模具花心的设计则影响挤出管壁的均匀度和表面的光洁度等，当管壁不均匀时，经干燥或焙烧后，挤出管就会弯曲变形。通过模具花心的设计（单管花心或多通道花心）既可挤出单通道膜管，也可挤出多通道膜管。
膜管的壁厚由设计的模具而定，但考虑到机械强度（特别是径向的强度），管璧的厚度也有一定要求。管壁的厚度必须能承受本身的重力作用和适应工艺的压力要求，管壁薄则机械强度差，容易变成椭圆形。表2-2列出了管外径与壁厚的对应尺寸关系。
挤出成型法是一种机械化作业方式，一旦物料性能调理好，挤管顺利，便可挤出质量、规格稳定的产品，进行工业化生产，这是其他成型方法难以达到的。
在上述的三种成型方法中，挤出成型法和干压成型法都是通过外加压力的机械作用，而注浆成型法中粉体仅受到小的重力或毛细管力作用，在石膏模型上沉积下来，由于粉体受力不同，因此成型后颗粒堆积的方式也有显著区别，故此同样粒径分布的粉体制成陶瓷膜时，不同成型方法得到的产品的宏观物理性能也不相同。表2-3是用400~500目的相同粉体，用三种不同成型方法制得的陶瓷膜的孔性能的比较。从表中可见，注浆成型法得到的膜平均孔径及孔隙率都较大，其均匀性却不如干压成型法及挤出成型法。
（3） 焙烧过程
坯体成型后，粉体的堆积方式决定了颗粒三维几何空间中的排列，也决定了膜孔的孔道结构。在成型温度下，这种结构符合热力学要求，因此是力学平衡体系，但这种平衡是暂时的、不稳定的，一旦有外力作用，这种结构将会被破坏。也就是说，它没有抵抗外力的机械强度，解决的方法是将堆积方式形成统一的空间连接结构，既保持孔结构又保持其机械强度，这就是要进行高温烧结的目的和意义。
在固态粒子烧结法中，烧结温度和烧结制度是影响膜性能的最重要因素。烧结的推动力主要取决于坯体表面能和晶粒界面能。在高温下，坯体中粉料颗粒释放表面能形成晶界，由于扩散、蒸发、凝聚等传质作用，发生晶界移动和晶界的减少，以及颗粒间气孔的排除，从而导致小颗粒减少。由于许多颗粒同时长大，一定时间后必然相互紧密堆积成多个多边形或不规则的颗粒聚合体，形成瓷坯的初始组织结构。烧结过程可细分为烧结初期、烧结中期和烧结末期。颗粒的微观变化如图2-9所示。
对于微孔膜来说，烧结制度最重要的是烧结初期，在这一阶段里，颗粒刚好相互接触，形成颈部粘结，而又不明显改变原来的堆积结构，这时膜既有一定的机械强度，又有良好的孔道结构。如果继续升温达到烧结中期，膜的孔结构将有较大变化，膜的孔性能便因颗粒团聚体的不断塌陷而显著下降。等到烧结末期，膜的孔结构便完全消失，成为致密体，这时机械强度最高。图2-10显示了陶瓷膜的平均孔径、孔隙率、渗透速率、机械强度与烧结温度的关系。从图中可看到，随着烧结温度的升高，平均孔径、孔隙率及渗透通量均下降。只有机械强度随烧结温度升高而增加。可见膜孔性能和机械强度是一对相互矛盾的因素，需要在制得的膜成品中，既保有良好的孔结构、孔隙率，也要保证一定的机械强度，这就必须很好地选择并确定烧结温度。
高纯α-A12O3在1750℃以上才能完全烧结熔融，达到烧结初期需1600℃。这样的高温实际操作上是有困难的，不但对焙烧设备要求高，而且能源消耗大大增加，为降低烧成温度，简易有效的方法就是添加烧结助剂。烧结助剂分为液相型和固相型两大类，这两类添加剂降低烧成温度的机理有所不同。前者如高岭土、钾长石、玻璃、磷酸铝等，它们是在1000~1100℃下熔融形成液相，在毛细管力。
的作用下液相可在颗粒间隙流动，进而润湿并包围粉体颗粒，将颗粒粘结起来；后者的加入是能与α-A12O3形成固熔体而非液相，多属变价氧化物，如TiO2、Cr2O3、Fe2O3、Mn2O3等。液相型烧结助剂可使烧成温度降至1000~1100℃，但此类添加剂添加量及加入方式必须控制得当，才能收到满意效果。否则，如添加量不适宜或局部不均匀，可因产生大量液相填满孔内空间，造成微孔消失。固相型烧结助剂可使烧成温度降至1200~1400℃，其下降幅度虽不及液相型烧结助剂大，但使用时不必担心会液相填充孔隙问题，操作上也容易掌握，只要保证添加剂均匀分布在颗粒的表面上，烧结时在颗粒之间形成烧结颈部连接，就可以获得良好助融效果。例如，TiO2加入量为0.5%~1.3%时，1300~1400℃下烧结的A12O3膜管就能保证微孔的正常形成。
此外，陶瓷膜的渗透通量也可通过加入造孔剂而控制。造孔剂主要有两类：一是发泡剂，二是分解、燃尽物。前者常用的如十二烷基磺酸钠等，它们与所用原料和水混合成泥浆时，形成大量均匀的气泡，吸附于颗粒表面，从而增加了孔隙的体积，提高了孔隙率，但这类造孔剂在使用中存在不易控制的问题。后者是在坯料中，加入高温下分解产生气体的物质或有机可燃尽物，在烧结过程中分解物产生气体逸出或有机燃尽物燃尽后留下空间，确保孔道的形成。属于高温分解的物质主要有碳酸盐、硫酸盐等，但使用这类造孔剂需要足够慎重，因分解后会留下少量杂质于陶瓷膜中。而有机燃尽物主要有炭黑、纤维素、木质素、淀粉等，它们可经烧结全部烧去，不留下任何物质，因此这类造孔剂常用于挤出、压片及注浆工艺中。通常，加入3%~5%的造孔剂即可使制品的孔隙率显著改善。
前面详细讨论了固态粒子烧结法制备多孔陶瓷膜的工艺流程及主要影响因素，在支撑体的基础上要进一步制成多层不对称结构陶瓷膜，增加过渡层或控制层，也可采用固态粒子烧结法，其工艺过程见图2-11。过程第一步仍是将制膜原料制成稳定的悬浮液—粉浆或胶体，只是胶体（溶胶）的粒子远小于粉浆中的颗粒。加入添加剂后得到浸涂液，然后将浸涂液与用上述方法制得的支撑体进行浸涂。由于毛细管力的作用，使浸涂液中的介质优先流入支撑体的孔中，在支撑体表面的粉浆或胶体被浓缩，形成一层粒子层或凝胶层，再经干燥和焙烧，就可制得不对称的多层复合陶瓷膜。在粉浆或胶体中加入适量的粘合剂和增塑剂，认真控制过程的操作参数是消除或减少结构缺陷、制备完整陶瓷膜的必要条件。另外，固态粒子烧结法也可用于制备徽孔金属膜，不再详述。
2.3.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是合成陶瓷膜的重要方法，目前国内外材料专家之所以对此法产生浓厚兴趣，不仅因为该工艺可制得孔径小（1.0-5.0nm）、孔径分布窄的陶瓷膜，而且许多单组分和多组分金属氧化物材料制备陶瓷膜都可使用这种工艺，例如：Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3-CeO2、TiO2-SiO2、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO2膜等。这种方法制得的陶瓷膜即可作为膜分离层超滤和气体分离，经修饰后也可作为催化膜用于膜反应器，充分显示出溶胶-凝胶法的广泛应用前景。[13, 15-19]
溶胶-凝胶法作为一种成熟技术，已广泛应用于光学玻璃制备及分子筛合成中，近年来才流行推广于多孔陶瓷膜制备工艺中。上世纪80年代中期，荷兰Twente大学的Leenaars等首先应用此技术成功地制备了Al2O3膜。Leenaars等人在其系列论文中[15-18]详细地描述了由一水氧化铝（A1OOH）溶胶制备超滤膜的过程，以及制得的陶瓷膜的渗透性能，使人们逐渐认识到溶胶-凝胶技术是优异的制备陶瓷超滤膜的重要手段。随后，美国、日本、法国等也相继开展了此项技术研究开发。90年代后，我国的一些大学和研究院所先后开展了这一制备工艺的相关研究。
（1） 工艺过程
根据起始原料和得到溶胶方法的不同，溶胶-凝胶法又可分为胶体凝胶法和聚合凝胶法（图2-12）。前者也称为胶溶法（DCS）；后者又称为分子聚合法（简称PMU）。胶体凝胶法是指，通过金属盐或醇盐完全水解后产生无机水合金属氧化物，水解产物与电解质（酸或碱）进行胶溶形成溶胶的方法。这种溶胶转化成凝胶时胶粒聚集在一起形成网络，胶粒间的相互作用力是静电力（包括氢键）、范德华力。而聚合凝胶法则是通过金属醇盐控制水解，在金属上引入OH基，这些带有OH基的金属醇化物相互缩合。形成有机-无机聚合物分子溶胶，这种溶胶转化成凝胶时，在液体中继续缩合，靠化学键形成氧化物网络。聚合凝胶法中，反应所需的水可以通过以下几种方法提供：①向金属醇盐/醇溶液中缓慢加入水-醇溶液；②加入有机酸 利用醋化反应原位生成水；③加入水合盐 通常，聚合溶胶法较难控制，应用较少，多数研究者是通过胶体凝胶法来制取溶胶的。
在胶体凝胶法中又发现，与金属盐相比，金属醇盐的水解更容易控制，可制成粒子更小的溶胶。图2-13示出了以金属醇盐（异丙醇铝）为原料，用胶体凝胶法制备Al2O3膜的工艺流程。将去离子水加热至要求温度（通常高于80℃），恒温一定时间后，将原料醇盐的醇溶液加入其中，回流状态下搅拌水解，形成一水氧化铝沉淀。加入一定的胶溶剂（HNO3或HCl），继续在不断搅拌状态下回流，使一水氧化铝重新分散，形成溶胶。适当提高胶体温度，去掉回流蒸出异丙醇，蒸毕，使胶体在80℃搅拌回流条件下陈化，即可得到稳定的一水氧化铝溶胶。在制膜过程中，为了缓解凝胶层内及凝胶层与支撑体之间在干燥和焙烧过程中产生的应力，用于浸渍的一水氧化铝溶胶，须加入一定量的添加剂后，然后进行浸涂，即将一水氧化铝溶胶浸涂于支撑体上。浸涂过程是利用载体微孔产生的毛细管力，将浸涂于其上的溶胶中的分散介质吸进孔内，而胶体微粒则在孔口处浓集，当溶胶浓度增至一定程度，溶胶即转变为凝胶。通常来说，每次浸涂形成膜的厚度不应过厚，否则在干燥和焙烧过程中会产生裂纹。为获得均匀的膜层，浸涂要反复进行多次，再经干燥和焙烧处理，使水分蒸发、有机添加物燃尽以及一水氧化铝转变为γ-Al2O3，最终即获得γ-Al2O3膜。
用溶胶-凝胶法制备多孔氧化硅膜，多位学者[13, 19, 20]等都进行了研究。Larbot详细地描述了制备的工艺过程，如 |
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